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快速了解锂电池

2023-03-11 818
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   2019年新能源汽车在我国的销量刚刚超过120万辆,彼时渗透率不到5%。而到了2022年9月,新能源汽车单月销量就达到70.8万辆,渗透率超过27%,新能源汽车行业在近几年处于快速扩张期。锂电池作为新能源汽车成本占比最大的部件,随着新能源汽车进入寻常百姓家,行业也得以爆发式增长。新能源汽车的续航、安全性、性价比不断提升,使之得到越来越多消费者的青睐,这背后离不开锂电池的提效降本。对锂电池能量密度、成本、安全的追求是电池厂永恒的主题,而锂电池属于电化学体系,底层的材料创新带来的性能提升和降本更为显著。

   一、可充电电池的对比

   可充电电池常见的有三种:铅酸电池、镍镉镍氢电池、锂离子电池。对比这三种电池,首先看电压,明显,锂电池的电压大于另外两种,尤其在电动车、电动工具等需要高电压的电池产品上,锂电池就占优了,起码串并联的电池不需要那么多。重量能量比就理解为单位重量的电池谁更高,明显锂离子电池要比其他两种高出几倍,同体积情况下,锂离子电池也高出将近十倍。放净电到充满电算是一个循环,锂离子电池可以1000次以上也比其他电池高出两倍。而且锂离子电池没有记忆效应。镍镉电池却有。记忆效应指的是如果放电不放干净,电池将会记住放电的量,等进行充电时候,电池也不会充满。这是一大缺点。自放电率镍镉电池更差,每月都会放出三分之一。从环保特性来看,锂离子电池不含有对环境有污染的铅、汞、镉等金属,而铅酸电池、镍镉电池都有污染。
  锂离子电池独领风骚,但为什么锂离子电池现在并未取代其他电池呢?原因就在于后两点——贵、不安全。

   锂电池的价格是铅酸电池的三倍左右,特斯拉MODEL S的电池成本为35360美元,相比85070美元的售价,就电池成本占了车价的41.6%。要知道这35360美元可是特斯拉电池成本的采购价,若抛开MODEL S P85的销售利润,那电池至少占MODEL S制造成本的50%以上,甚至更多。电池占MODEL S制造成本的50%以上。不过目前锂电池行业里产品供不应求,存在价格虚高的情况,国家也开始出台政策,相信电池价格降下来后,电池能源迭代会更快。

   二、锂电池的基础知识
1.概念
锂电池通常包括:金属锂电池(常见如纽扣锂电池)和锂离子电池(也就是大家通常所说的锂电池),金属锂电池是分解金属形态的锂,而且不可还原,所以他不是可充电电池,我们也不介绍他了。锂离子电池包括液态锂离子电池和聚合物锂离子电池,液态锂离子电池就是我们常见的18650那样的电池,里面是液体的电解质。而聚合物锂电池是的电解质是固体或者胶体形态。


   因为聚合物锂离子电池采用的封装材料基本为铝塑膜(软包),液态锂离子电池采用的封装材料为金属钢壳或铝壳。所以目前市场存在一种误解,软包装的锂电池就是聚合物锂电池,其实大部分国内厂家生产的软包电池依然是用的液态电解质,并不属于聚合物锂电池,真正做聚合物锂电池的厂家并不多。


   2.锂离子电池构成
锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程,就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中,同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示,而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插,被形象地称为“摇椅电池”。





   3.锂离子电池结构工作原理
   充电过程:
   一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起。
电池放电过程:
   负极上的电子不能从负极跑到正极,电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的,方向相同但路不同,放电时,电子从负极经过电子导体跑到正极,锂离子Li+从负极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达正极,与早就跑过来的电子结合在一起。  


   4.聚合物电芯与液体电芯对比:
   (1) 无电池漏液问题,其电池内部不含液态电解液,使用胶态的固体。聚合物电池外面采用一层铝塑膜,外再包一层高温胶布,聚合物锂离子电池因为使用了胶态电解质,不会因为液体沸腾而产生大量气体,从而杜绝了剧烈爆炸的可能。聚合物发现最大的安全性就是漏液,短路,导致涨包,最恶劣的情况就是产生燃烧,产生火苗,但不会爆炸。
   (2) 可制成薄型电池:以3.6V400mAh的容量,其厚度可薄至0.5mm。电池可设计成多种形状。由于聚合物电池可以任意大小,他没有标准形状,一般的标示为长*宽*厚。聚合物是随着体积的大小而决定容量的大小
方型锂离子电池芯:通常用六位数字表示,分别表示电池的厚度、宽度和高度,单位毫米,例如103450 即10(厚度) ×34(宽度) ×50(高度)mm。若厚度数值大于宽度数值,则厚度要*0.1,例如433861 即4.3(43*0.1)×38×61mm。
   (3) 电池可弯曲变形:高分子电池最大可弯曲900左右。
   (4) 容量将比同样大小的锂离子电池高出一倍。
   (5) 一般的18650电池容量能做到2200mAh左右,这样算下来能量密度大约在500Wh/L,而聚合物电池的能量密度现阶段量产能够接近600Wh/L。
   (6) 18650电池是圆柱形的,内部有液体,因为电池设计和材料原因,18650适合大电流,因此几乎所有笔记本、电动汽车都是用18650电池设计;数码相机因为闪光灯的充放电需要大电压和瞬间大电流,所以只能用18650类似的电池;聚合物锂电池因为使用不同设计和材料,且大电流放电时性能不如18650的圆柱形电池,所以需要大容量小体积的用电设备,通常使用聚合物锂电池,最典型的表现就是手机、平板电脑等设备。
   (7) 价格更低  18650的国际价格大约在1USD/pcs,按照2Ah来计算的话大约合3RMB/Ah。而聚合物锂电的价格,低端的山寨厂在4RMB/Ah,中端的在5~7RMB/Ah,中高端的在7RMB/Ah以上。像ATL、力神这种的,一般都能卖到10RMB/Ah左右,而且你单小了人家还不愿意接。


   5.不同的锂的复合材料,寿命也不同
   锰酸锂的300次左右、钴酸锂的500次左右、磷酸亚铁锂的2000次左右。钴酸锂(LCO)一直是高端移动设备锂电池的主流正极材料。受到苹果IPhone和IPad的强劲需求拉动,LCO的最近几年的年产量一直稳步增加仍然高居正极材料头把交椅。而比亚迪电动车使用的就是磷酸亚铁锂,谁让人家有钱呢。
   三、锂电池爆炸原因和应对方法
   所谓手机爆炸,只存在液体锂离子电池里。
   爆炸类型分析电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种。


   1.外部系指电芯的外部,包含了电池组内部绝缘设计不良等所引起的短路。 当电芯外部发生短路,电子组件又未能切断回路时,电芯内部会产生高热,造成部分电解液汽化,将电池外壳撑大。


   2.内部短路主要是因为铜箔与铝箔的毛刺穿破隔膜,或是锂原子的树枝状结晶穿破膈膜所造成。由于过充,负极的储存格已经装满了锂原子,后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出树枝状结晶。这些锂金属结晶会穿过隔膜纸,使正负极短路。有时在短路发生前电池就先爆炸,这是因为在过充过程,电解液等材料会裂解产生气体,使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂,让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应,进而爆炸。


   3.而当锂电池过充时,电池电压随极化增大而迅速上升,会引起正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的分解,产生大量气体,放出大量的热,使电池温度和内压急剧增加,存在爆炸、燃烧等隐患。
锂电池芯过充到电压高于 4.2V 后,会开始产生副作用。过充电压愈高,危险性也跟着愈高。锂电芯电压 高于 4.2V 后,正极材料内剩下的锂原子数量不到一半,此时储存格常会垮掉, 让电池容量产生永久性的下降。 因此,锂电池充电时,一定要设定电压上限,才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性。最理想的充电电压上限为 4.2V。



   解决办法:
   1.防止电池燃烧的不燃性电解液。
  有机磷酸酯具有高阻燃、对电解质盐较强溶解能力的特性。例如,DMMP(二甲氧基甲基磷酸酯):低粘度(cP~1.75,25℃),低熔点、高沸点(-50~181℃),强阻燃(P-content:25%),锂盐溶解度高。
  不过,阻燃溶剂在应用中存在下述问题:与负极匹配性较差,电池充放电库伦效率低。因此,需要寻找匹配的成膜添加剂。
 
   2.高温隔膜技术
   电池内会加上一种拥有众多细孔的隔膜纸,来防止短路。好的隔膜纸当电池内部温度高到135 摄氏度时还可以在电池温度过高时,自动关闭细孔,让锂离子无法穿越,反应终止或近乎终止,电流骤降,温度也慢慢下降,进而避免了爆炸发生。但是,细孔关闭率太差,或是细孔根本不会关闭的隔膜纸,会让电池温度继续升高,更多的电解液汽化,最后将电池外壳撑破,甚至将电池温度提高到使 料燃烧并爆炸。
目前使用的锂电池隔膜一般都能提供一个附加功能,就是热关闭。这一特性也为锂电池的安全性能提供了额外的帮助。这是因为隔膜所用聚烯烃材料具有热塑性,当温度接近材料熔点时,微孔闭合形成热关闭,从而阻断离子的继续传输而形成短路,起到保护电池的作用。
   3.防爆组合盖帽结构
   由上盖帽、PTC过流保护片、防爆半球面铝膜、下底板组成的组合件。下底板与电池正极耳焊接连接,是正极片与外部连接的过渡,与防爆半球面铝膜点焊连接。防爆半球面铝膜有两大功能,一是当电池内压增大到一定值后,向内凹曲面受力后变成向外凸出,使防爆半球面铝膜与极耳的焊接点拉裂断开,电池与外界形成开路,电池盖帽的过充保护功能开始作用;二是电池内压增大超过防爆铝膜刻痕处受力极限时,防爆铝膜破裂,电池开启,电池内压力从破裂处泄出。




   4.电解质中添加硝酸锂、锂聚硫
   斯坦福大学的一组研究人员最近就发现了一种提升锂电池安全性的方法。
为了避免下一代电池出现自燃,斯坦福的研究者找到了一种阻止树突形成的方式。在实验当中,他们在一枚纽扣电池的电解质当中添加了两种化学物质,分别是可提升续航的硝酸锂,以及可分解锂电极的锂聚硫。在使用不同计量进行测试之后,他们成功地让生成的结晶呈现出无害的薄饼状,而非危险的树突状。
   5.泄压孔
   因其具有防爆炸功能,电池界业内人士也称为防爆孔或防爆线。原理十分简单,在壳体表面划出一条比壳体表面厚度稍微薄一点的线或孔,当电芯短路时,电池内部短时间内将产生大量气体并迅速增大压强,当压力过载时,因防爆孔薄于壳体其余地方,气体便防爆孔处泄气,从而达到避免电芯整体爆炸的危险。所以它也只是个权宜之计。
目前来说还没有一各措施就可以妥善解决锂离子电池爆炸的危险,我们在使用时候也尽量注意防范,不要边充电边玩手机,鼓包的电池不要再用等。


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